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原标题:我国科学家成功合成扩环卟啉家族新化合物

浏览次数:171 时间:2019-10-01

扩环卟啉,一类结构多变、性能各异的有机大环分子家族,在催化剂、主体客体化学、非线性光学材料、核磁成像造影剂、光动力疗法光敏剂、芳香性模型等领域有广泛应用。其中,有一个叫Smaragdyrin的成员,尽管早在上世纪60年代就被美国有机化学家、诺贝尔化学奖得主伍德沃德预测了它的存在,却历经五十多年、几代化学家的努力,仍未找到它的有效合成手段,无法获得全氮Smaragdyrin。日前,湖南师范大学宋建新教授课题组的一项研究,弥补了这一“遗憾”,成功合成了该物质。这一结果,近日在线发表于国际顶级化学期刊《美国化学会志》上。由此,课题组还发展了合成此类分子的新方法,为类似化合物的合成开辟了新路线。

卟啉及其衍生物在自然界的各种生命活动中有着举足轻重的作用。它们广泛存在于生物体内和能量转移紧密关联的重要组织器官中,例如动物体内的血红素和血蓝素、植物体内的维生素B12和叶绿素等天然卟啉化合物在氧的传递、光合作用、电子传输和能量产生等生命活动中具有关键的作用。同时由于具有很高的稳定性和优异的光电性质,使得它们不仅在生物活性模拟、催化、医药等技术领域广泛应用,而且在分子材料与分子器件、太阳能利用、光动力治疗、分子电子学器件、光存储与显示等诸多高新技术领域日益显现出极为诱人的应用前景。化学化工学院、配位化学国家重点实验室沈珍教授课题组长期致力于卟啉及其衍生物的结构修饰及应用研究,通过对卟啉环的中心、外围以及组成大环的吡咯环的个数等方面进行修饰,获得了一系列结构新颖、具有特殊光物理性质的新型卟啉衍生物,结合理论计算和MCD对卟啉的结构和光谱性质的构效关系进行了分析研究,探索了这类分子在近红外离子探针和光动力治疗领域的应用,图1为该课题组近年来在卟啉研究领域取得的代表性成果。

宋建新课题组以氟硼二吡咯烯衍生物为原料,在碱性条件下通过亲核取代关环,成功合成了前体分子全氮Smaragdyrin氟硼衍生物,随后通过进一步在酸性条件脱去氟硼单元,获得了全氮Smaragdyrin。他们在对Smaragdyrin的光物理性能做了深入研究后发现,该物质在温和条件能顺利实现芳香性与反芳香性的“切换”。

典型的卟啉是具有18个π电子的芳香性大环分子,2012年,该课题组首次将新型的构筑单元噻吩吡咯引入到卟啉体系,得到了首例室温下稳定存在的具有20 π电子、非芳香性的杂环卟啉(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12801.)。该成果开辟了一种通过引入新型有机构筑单元来调控杂环卟啉的电子结构的思路。最近,他们选用对光照、氧化还原环境的改变有响应的有机构筑单元二噻吩乙烯,将其引入到卟啉体系中,成功地合成一个含闭环二噻吩乙烯结构和另一个同时含有闭环和开环二噻吩乙烯结构的扩环卟啉(图2,化合物1和2)。化合物1被证明是具有26-π 电子的芳香性分子,因为其在溶液状态下表现出共轭芳香卟啉分子所特有的紫外吸收和MCD光谱,核磁共振及ACID(感应电流的各向异性)理论计算同时验证了环电流的存在。而化合物2则因为开环结构的存在,π电子路径被断开而表现出了明显的非芳香性。这种设计实现了利用构筑单元结构的变化来调控卟啉大环分子的π电子结构及芳香性的目的。该成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2014, DOI:10.1002/anie.201402711),其中论文的第一作者为博士生周志宽。

在化学中,芳香性与反芳香性是一对“反义词”。具有芳香性与反芳香性的物质,有不同的性能。宋建新称,尽管Smaragdyrin具芳香性,但其在空气中并不稳定,能被氧化为反芳香性物质。并且,他们找到了“切换”的“密钥”,通过氟硼单元来“控制”两者间的“切换”,这也为设计合成调控芳香性-反芳香性间相互转化的分子提供了新策略。“利用此策略,或可合成具新颖光电性质的材料及用于光动力治疗的新药物,服务于人类。”

此外,该课题组在设计合成近红外染料作为分子荧光探针和光动力治疗癌细胞的领域也取得了一系列进展。在相关研究工作的基础上,撰写的综述文章发表在Chem. Soc. Rev. (2014, DOI: 10.1039/c4cs00030g)。

以上工作均得到了科技部973项目、国家自然科学基金项目的资助。

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